外加劑的基本知識講義

一、 含義：

混凝土外加劑是在拌制混凝土過程中摻入的，用以改善混凝土性能的物質，它對于新拌混凝土和硬化混凝土性能具有重要的作用，它已經成為混凝土組成中不可缺少的重要組份，我們常稱它為混凝土的第五組份。

二、分類：

（一）、按其功能來分類：

1、改善混凝土拌和物流變性能的外加劑（減水劑，引氣劑，泵送劑等）。

2、調節混凝土凝結時間及硬化性能的外加劑（緩凝劑，早強劑，速凝劑等）。

3、改善混凝土耐久性的外加劑（引氣劑，阻銹劑，抗凍劑，防水劑，抗滲劑等）。

4、改善混凝土其它性能的外加劑（發泡劑，著色劑，膨脹劑等）。

（二）、按其化學成份分類：

1、有機類外加劑。

2、無機類外加劑。

3、有機、無機復合類外加劑

（三）、按其使用效果分類：

1、減水劑（普通，高效，高性能）。

2、調凝劑（緩凝劑，早強劑，速凝劑）。

3、引氣，消泡劑。

4、防水劑。

5、防凍劑。

6、膨脹劑。

7、阻銹劑，脫模劑，養護劑，泵送劑。

8、復合型外加劑（緩凝減水劑，早強減水劑，改性復合外加劑等）。

三、外加劑的應用：

（一）、是混凝土極為重要的組份之一�？梢允够炷�土改善（改變）性能，我國從50年代開始逐步掌握和應用了外加劑。

（二）、外加劑的應用是一個循序前進不斷發展進步的過程。

（三）、外加劑的品種研發工作的進展及產品的推回市場，同時使用過程也是逐步擴大和發展，目前，二十一世紀推出了高性能減水劑和特殊品種的外加劑。

（四）、外加劑的使用已有單一品種的使用已不斷發展到復配應用，加入不同性能的外加劑達到我們所需的要求，并在制造過程中預先設計好所需要的產品。

（五）、一些工程應用情況的介紹。

    1、三峽工程的應用。

    2、上海東海大橋和杭州灣大橋。

    3、我國的高速鐵路及磁懸浮鐵路橋墩、立柱、無軌道板。

    4、高速公路的建設。

    5、機場碼頭的建設擴建，水利站的建設。

混凝土的一些基本概念

一、 混凝土的概念及組成：

混凝土是以膠凝材料、砂、石、水、化學外加劑和微細活性材料（即礦物外加劑）組成的結構材料。

（一） 膠凝材料：其中有水泥、粉煤灰、礦粉、磨細天然沸石、硅灰。

1、 水泥：硅酸鹽水泥（南方，主要）和鋁酸鹽水泥（北方大多）

         硅酸鹽水泥的分類：普通硅酸水泥、火山灰質硅酸鹽水泥、復合硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥。

2、 粉煤灰：是用燃煤爐發電的電廠排放出來的煙道灰。

3、 礦粉：是煉鐵高爐排出的熔渣，經水淬而成。經過磨細S-95，S-105。

4、 磨細天然沸石：是天然斜發沸石和絲光沸石的多水結構微晶組成的礦石經破碎、磨細            粉料。

5、 硅灰：二氧化硅蒸汽直接冷凝成非晶態的球狀微粒，是電爐生產硅鐵合金或單晶硅的副產品。

（二） 砂：細度模數為2.6～2.9的中砂。

（三） 石：粒徑為5～20mm（圓孔），采用二級配，其中5～10 mm占40%，10～20 mm占60%。

二、混凝土的級配及標號：

（一）標號：C50，C代表立方體抗壓強度標準值，50代表強度等級50MPa，所表示的是混凝土立方體抗壓標準強度，即指按標準方法制作和養護的長度為150 mm的立方體試件，在28天齡期，用標準試驗方法測得的強度總體分布中具有不低于95%保證率的抗壓強度值�；炷�土強度等級是混凝土結構設計時強度計算取值的依據，同時也是混凝土施工中控制工程質量和工程驗收時的重要依據。

（二）混凝土分為：普通混凝土和高強混凝土

  1）普通混凝土：劃分為C7.5，C10，C15，C20，C25，C30，C35，C40，C45，C50，C55和C60等12個等級。

     A.C7.5～C15用于墊層、基礎、地坪及受力不大的結構；

B. C15～C25用于普通混凝土結構的梁、板、柱、樓梯及屋架等；

C.C25～C30用于大跨度結構、耐久性要求較高的結構、預制構件等；

D.聚羧酸減水劑用于C40以上比較合適，能發揮它的良好性能。

  2）高強混凝土：C60以上，現在C70，C75，C80，C85，C90，C95，C100，C120等等。

三、外加劑與水泥的相互關系

（一）外加劑對水泥水化的影響：

水泥是由“水泥生料”經過高溫煅燒成水泥熟料。

水泥熟料加入摻合料經過粉磨而得水泥。水泥熟料中主要由硅酸二鈣C₂S，硅酸三鈣C₃S，鋁酸三鈣C₃A和鐵鋁酸四鈣C₄AF，四大部分組成。此四大組分遇水后均會發生水化應，而它水化反應的速率各不同。其中C₃A＞C₃S＞C₃A＞C₂S。如果單純熟料遇水，C₃A快速水化，形成大量的水化鋁酸鈣并幾分鐘內迅速凝結、硬化。所以水泥熟料粉磨時必須加入適量石膏（以調節水泥的凝結時間）及其它適量的摻合料成為各種牌號的水泥。

混凝土原材料加水拌和后，水泥中四大組分即開始和水結合，發生水化反應，產生水化產物。

水泥水化反應：

C3S    2(3CaO·SiO₂)+6H₂O=3CaO·2SiO₂·3H₂O+3Ca(OH)₂

C2S    2(2CaO·SiO₂)+4H₂O=2CaO·2SiO₂·3H₂O+Ca(OH)₂

C3A    3CaO·Al₂O₃+6H₂O=3CaO·Al₂O3·6H₂O

C₄AF    4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+7H₂O=3CaO·Al₂O3·6H₂O+CaO·Fe₂O₃+H₂O

水泥漿體凝結，硬化后，將粗、細集料粘結合成一個整體。隨著水泥水化的不斷深入，混凝土的各項性能不斷提高，所以水泥水化、硬化過程對水泥漿體的結構和混凝土性能起決定性的影響。

（二）外加劑的加入被水泥水化產物迅速吸收也會發生相應反應。

由于外加劑性能的不同，各種外加劑對水化過程的影響也不相同。同時，它必定對水泥水化反應的速率和水泥漿體的流變性能產生影響。如緩凝組分加入，剛開始時它能影響水泥速率和水泥流變性能，阻礙水泥和水的接觸延緩水化。但時間一長，外加劑緩凝組分不斷消耗，濃度下降，就不能控制和影響水化速率和水泥流變性能，造成混凝土坍落度的經時損失和水泥流變性能變差。這時就得看緩凝組分加入后影響水化速率和水泥流變性能的能力大小，所以也就要選用不同的緩凝組分。又如加入某特定緩凝組分，它能和C₃A或C₃S能形成鈣釩石晶體，并能包裹在C₃A及C₃S晶體表面，控制水分的滲入，讓水化過程放慢，也就達到緩凝的效果。

如水化產物：

3CaO·Al₂O₃·6H₂O與CaSO₄生成

3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O（鈣礬石=AFt）保護膜延緩水化。

而加入早強組分即是促使C3A和石膏之間形成硫鋁酸鈣的反應，加速水化過程，就形成早強。

四、外加劑與水泥的適應性問題。

（一）、由于各地生產的水泥組份有差異，含有的各種化合物成份、含量均有所不同，所以使用外加劑過程中會遇到某種水泥對外加劑使用時感覺性能很好，而水泥品種一換，即使仍使用同一種外加劑，也會使它的性能指標大相徑庭，這就是我們常說的外加劑和水泥的適應性問題。

（二）、應注意的問題：

1、注意了解水泥廠生產的水泥的性能是否穩定，索要水泥成份分析單，使用的助磨劑，摻合料及量的情況。

2、注意不同的地區水泥中成份差異較大，注意硫鋁酸鹽水泥在復配使用時的特殊要求。

3、注意是否是新鮮水泥，一般水泥10天后即正常，新鮮水泥吸水性很強。

4、注意水泥的細度，防止有的水泥廠為了達到強度標準，水泥顆粒磨得過細，所以＜10mm顆粒，不能≯10%，它的吸水量很大。

5、注意天氣的溫度，夏天和冬天使用外加劑時情況是不一樣的，夏天防止快凝，及坍損過快，冬天防止緩凝過長或不凝。

6、散裝水泥的溫度，當t°＞65℃，外加劑適應性明顯不好。

7、外加劑本身原因造成與水泥的適應性不好，以后內容中講解。

外加劑的復配

一、 復配前的準備

（一） 了解水泥的情況，對水泥有一個初測

1、 水泥的礦物成分，水泥中C3A和C4AF比例越大，減水劑分散效果就差。

2、 二水石膏調凝劑，改換了半水石膏、無水石膏（硬石膏），遇水形成不了鈣礬石包裹在C3A表面的作用不能延緩了水化過程。

3、 堿含量大，使緩凝和坍損會增大。加速鋁酸鹽相的溶出，導致水泥粒子對減水劑吸附量增大。

4、 水泥細度大，使水和水泥接觸表面增大，水化速率就加快，塑化效果差了。3～30mm應當占90%。

5、 水泥摻合料加入煤碴石，使水泥塑化效果下降，對外加劑有較大影響。

6、 新鮮水泥表面正電荷強，吸附能力強，對外加劑吸附能力增強，坍損也就較快。

7、 水泥的溫度高，水化速度快，塑化也差，坍損快。

（二） 對要使用的外加劑有一個初測

進行均質性指標檢測，了解產品的性能

1、不管是自行生產的還是外購的，都必須進行均質性指標檢測，檢測母液本身的質量（母液沒有加過復配輔料）。

2、如果是外購的外加劑，應進行一個質量的評定，質量進行比較的選擇應要有統一的標準來進行評定，按標準進行。如同一時間同一牌子同一生產廠的水泥。水灰比一樣，秤取的減水劑量應一致（扣水不扣水也一致），減水劑的含固量取統一標準。送樣進行評定才能選出母液質量好的產品。

3、選母液產品質量穩定的，那么復配后的產品質量也穩定。如果已經選擇經過復配的外加劑那也必須按（2）要求進行檢測。

4、PC最大的特別是對水的敏感性很強，加入水多了會泌水，少一點則打不開，保坍性能不好，所以對計量要求準確。

（三）水泥適應性的初配（水泥與外加劑的相容性試驗）

1、流動度與經時損失的測試，選用與水泥適應性能好的合適的外加劑。雖然流動度不是唯一影響的指標，但可初配用。

2、減水劑和各輔料之間的相容性問題，外加劑輔料本身也有相容性的問題。PC之間也有相容性問題，PC之間相容性較好，可以相互混溶，以取長補短，提高性能。

3、輔助的加入還須注意一個復配加料的順序，防止分層和沉淀析出。

4、各種不同的母液可以通過改性來提高綜合性能。如萘磺酸減水劑在液合工序中加入PC的改性劑，也可以反過來在PC的聚合中加入其它減水劑的改性劑，讓其它減水劑作為一個中間體（某單體）參與聚合，大大改善了相容性。木質素磺酸鈉，木質素磺酸鈣會增大含氣量，降低強度。但它用的很多，可任意復配。萘，氨基，脂肪與PNa阿共同使用，PNa和聚磷酸鈉疊加使用減水率會提高。

5、外加劑的復配本身是一門實踐科學，只有通過不斷試驗才能復配出性能好的，價格優的產品。不要指望不做試驗能解決復配問題的。

（四）常用解決混凝土材料相容性問題措施

1、采用復合外加劑，多元外加劑和多元輔料的復合應用，二元多元復合作用和多組份疊加效應。（不同組份等效用量原則）

2、選擇大水泥廠的水泥，質量穩定。

水泥中粗細顆粒的級配恰當，可以得到良好流變性，水泥中3～30mm的顆粒主要起強度的增強作用，應當占90%以上，＜10mm顆粒只起早強作用，且需水量大，限＜10%，目前很多水泥生產單位為了提高水泥的強度，顆粒越磨越細，水泥此表面積增大，導致水泥的吸水量增大。

3、地材的使用必須遵照要求；特別當使用風化的石子，含泥量高的石子和黃沙，無活性超細的礦石粉時應注意吸水量的問題，一般含泥量應＜2%。

二、常用的復配原料：

（一）外加劑：

木質素磺酸鈉（鈣）（鎂）萘磺酸甲醛縮合物，氨基磺酸，脂肪族，三聚氰胺減水劑，最近幾年聚羧酸減水劑等，可以直接原液使用或經過加入復配原料復配后使用。

（二）常用的緩凝復配料：

      目前復配輔料最多的是緩凝劑，用來調整外加劑加入混凝土后控制凝結時間及保塑性。也即延緩水泥的水化硬化速度，以使新拌混凝土在較長時間內保持塑性。

1、常用的無機鹽類緩凝劑：

磷酸鹽：三聚磷酸鈉、磷酸二氫鈉（二氫鉀）、焦磷酸鈉和六偏磷酸鈉最好。磷酸鹽與Ca(OH)₂反應在已生成的熟料表面形成不溶性的磷酸鈣，從而阻礙了水泥水化的進行。一般摻量1～2.5%（PC計）

         硼砂（四硼酸鈉）硼酸鹽的分子與溶液中的Ca形成結合物。從而抑制了Ca(OH)2結晶的析出，結合物以C₃A·3Ca(OH)₂·H₂O形式在水泥顆粒表面形成一層無定形的陰斷層，從而延緩了水泥的水化與結晶析出，一般摻水泥量之1—2%。

2、 有機類緩凝劑：

a.羥基羧酸鹽類

  檸檬酸、酒石酸、馬來酸、水楊酸、蘋果酸、琥珀酸等

主要是化合物分子中具有羥基-OH和羧基-COOH，具有很強的極性，它能吸附在水化物的晶核上，阻礙了結晶繼續生長，推遲和延緩C₂S水化物結晶轉化過程。

它的使用和羥基羧酸鹽相同，主要有羥基-OH及羧酸基-COOH。

b.糖類

  葡萄糖、蔗糖、糖蜜、糖鈣

c.多元醇及其衍生物類：聚乙烯醇、山梨醇、丙三醇（甘油）、甘露醇等。它的作用同樣是極性基團的吸附而達到緩凝。摻量：0.05～0.2%之間。

（三）常用的早強復配料：

它是加速混凝土早期強度發展的外加劑。

1、 無機鹽早強劑：

a.氯化鹽早強劑：氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵等

b.硫酸鹽早強劑；硫酸鈉、硫酸鈣、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫氰酸胺等。

c.硝酸鹽早強劑、硝酸鈉，亞硝酸鈉，硝酸鈣、硝酸鐵。

d.碳酸鹽早強劑，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸鋰。均可作早強劑。

  2、有機類早強劑：

     甲醇、乙醇、乙二醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、尿素等。摻量0.02—0.05%×膠凝材料質量，若加過量就會起到緩凝作用。

3、有機類加無機鹽復合早強劑

三乙醇胺類的復合早強劑：

三乙醇胺+硫酸鈉；外加劑中摻量0.5%+2.5%

三乙醇胺+氯化物+亞硝酸鈉NaCl₂ 0.5%+NaNo₂ 1%+三乙醇胺0.05%

三乙醇胺+硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等均可。

它的早期強度和后期強度都有增加，而且適用于低溫及負溫下的早強，效果明顯。

4、 無機鹽類的復合早強劑：

硫酸鈉+氯化鈣+亞硝酸鈉

硫酸鈉+硫酸鈣+亞硝酸鈉  硫酸鈉的摻量為水泥量的0.5～2%，主要在低溫，負溫下使用，當t°上升,效果就不明顯。

外加劑復配原理及實例

一、 復配的原理

（一）、外加劑的復配原理：利用母液（一般均為表面活性劑）加入了能影響和改變混凝土性能的無機鹽，有機物或特殊化合物形成一種多元組份組成的外加劑，來達到我們所需要的目的。

例：泵送劑；它是主要由減水劑+緩凝組份+引氣組份+保塑（保水）組份而組成。

早強型減水劑：它是由減水劑+早強劑+促凝組份+消泡劑+其它組份而組成。

（二）、泵送劑

1、泵送劑的要求；

  泵送劑主要應用在泵送混凝土上，使混凝土通過泵可以送至幾十米到上百米高度，為了使混凝土具有可泵送性，它的性能上有多種要求，所以配制時要加入不同組份來調配：

1）減水率要高。因為泵送混凝土流動性好，坍落度大，必須采用減水率高的減水劑或復合減水劑。

2）坍落度損失小。最好坍落度損失控制在1—2h之內損失10%左右。

3）不泌水，不離折，保水性好，尤其是壓力泌水率要盡可能低，以保證泵送的順利進行，不堵泵。

4）有一定的緩凝使用。一方面可保持坍落度損失小，同時可降低水化熱，推遲熱峰出現，以避免產生溫度裂縫。

5）混凝土內磨擦力小，既不要泌水又要易于流動，因此它也要求一定引氣性，以減小阻力，防止堵泵。

2、泵送劑的組成；

1）減水劑：往往有二種以上減水劑復合。

2）緩凝劑：減水劑本身不能滿足坍損小的要求，就要加入緩凝劑，可以在無機或有機緩凝組份中選，最好也是二種復合用。

3）引氣劑：適當含氣量可以減少泵送阻力，防止泌水，離折，最好選用氣泡性能好，又不會影響混凝土強度的引氣劑。

4）保水組份：既有一定粘度，又有保水，減水作用，常用聚乙烯醇，纖維素等。

5）其它組份：

泵送劑=減水劑+緩凝組份+引氣組份+保水（塑）組份+其它組份

（三）、早強減水劑的組成及要求；

  1、早強減水劑的要求；

  1）具有早強性能，提高早期強度，縮短施工周期。

2）控制初凝及終凝的時間。

3）防止過快的水化而引起膨脹，造成混凝土裂縫。

4）減少用水量，有減水作用。

5）消除混凝土無規則的大氣泡，避免強度下降。

2、早強減水劑的組成；

1）減水劑，具有一定減水率和增加流動性能。

2）早強促凝劑以控制初凝和終凝時間。

3）早強劑，可以用無機+有機組合型早強劑。

4）消泡劑，消除混凝土中的無規則大氣泡，提高強度。

5）其它助劑，調整其它的綜合性能，增加耐久性能。

早強減水劑=減水劑+早強組份+促凝組份+消泡組份+其它組份

（四）、防凍減水劑的要求及組成

1、要求：防凍劑是指在一定負溫條件下，能顯著降低冰點，使混凝土不凍結，保證混凝土不遭受凍害，在一定的時間內達到預期強度的外加劑。

1）降低冰點，使混凝土不結冰，即防凍劑本身不結冰，加入混凝土中，也能使混凝土不結冰，而膨脹，破壞混凝土的結構。

2）保證促進在低溫下，混凝土中水泥所需的液態水能繼續進行水化作用。

3）促進低溫下的混凝土的早期強度快速提升。

4）降低混凝土的水灰比，減少用水。

5）適當的引入均勻的小氣泡，有利于保持溫度及減少液體水結冰而引起凍脹的破壞。

2、組成；

1）防凍劑：是以降低液相中冰點為目的組份。

2）早強劑：是盡快提高早期強度，促進早期水化硬結，盡快超過混凝土的受凍臨界強度。

3）減水劑：減水劑的減水作用，使水灰比下降，盡量減少由于水的結冰凍脹破壞作用，水的減少又有利提高強度。

4）引水劑：引入均勻小氣泡，使混凝土中形成一定量均勻分布的密閉而獨立的空氣泡，這些小氣泡可以緩沖結冰水的膨脹及調節溫度而引起的體積變化。

防凍減水劑=減水劑+防凍組份+引氣組織+早強組份+其它助劑

（五）、其它幾類應用較多的復配外加劑

1、速凝劑（減水劑）

  它是非常重要的混凝土外加劑，它能顯著縮短混凝土由漿體變為固體所需的時間，在幾分鐘內就可以使之失去流動性并硬化，十幾分鐘即可達到終凝，早期強度高。

一般有液體和粉劑，是噴射混凝土中重要的材料之一。

在使用中速凝劑和水泥一定要做適應性試驗，避免由于不適應而出現閃凝和緩凝的現象。

速凝劑是由復合材料組成，它是含有化學反應形成的早強和一般加快水化硬結早強結合在一起，反應較復雜，速凝劑必須具備如下幾個要求：

a.使混凝土噴出后3～5mm初凝10min內終凝。

b.有較高的早期強度和較小的后期強度損失。

c.混凝土有一定粘度，防止回彈過大。

d.有較高減水率，水灰比小，有較高抗透性。

e.對鋼筋材料無腐蝕。

速凝劑=減水劑+早強度+促凝組份+速凝組份+其它助劑

  2、緩凝劑（減水劑）

緩凝劑是一種能延長混凝土凝結時間的外加劑，它可以根據要求使混凝土在較長時間內保持塑性，以便于澆筑成型或延緩水化放熱速率，減少因集中放熱產生的溫度應力造成混凝土的結構裂縫，特別在混凝土中用來克服坍落度的損失。

一般說它的原理在于緩凝劑參數為表面活性劑，它具有吸附作用，電磁排拆作用和某些基因和水泥中游離Ca++生成難溶的鈣鞏石包裹層阻止和延緩水化進程等原因，而形成抑制水化過程起到緩凝效果。

緩凝減水劑=減水劑+緩凝組份+引氣組份+保塑（水）組份+其它助劑

特別是夏季，緩凝劑和緩凝減水劑的使用明顯十分重要。

  3、防水劑（減水劑）

混凝土是以硬化水泥漿為基礎的石質材料，混凝土澆注和硬結過程中令形成很細微的孔道，另外它也會產生裂縫，這樣就形成了混凝土的透水。

防水劑加入就是阻斷上述二種情況發生，如氯鹽防水劑就是利用氯鹽加入混凝土中，在水泥硬化過程它能和水泥發生作用生成復鹽，填補空隙及通道，增加密實性，起到防水防滲作用。

有的防水劑加入能和水泥水化產物生成凝膠物質來堵塞毛細孔通道及防止裂紋產生，達到防水防透作用。

防水減水劑=防水組份+減水劑組份+微脹組份。

二、常用的復配技術：

（一）、復合外加劑的應用：

1、含義：復合外加劑指由二種或二種以上的外加劑進行復配組合成一個復合外加劑的品種以達到我們預定對外加劑性能的要求。特別是通過復配組合，使外加劑的性能和作用得到增強的調整。

如我們常用的緩凝減水劑；它通過在減水劑（由普通減水劑，高效減水劑，高性能減水劑）中復配了緩凝劑（無機鹽緩凝劑，有機類緩凝劑，無機加有機類緩凝劑）及保塑劑，引氣劑組成一個調整好綜合性能的外加劑，這緩凝減水劑，即是復合外加劑。

2、復合外加劑的解析：

復合外加劑實際上是幾種單一，有不同性能的外加劑組合在一起而成為復合外加劑，減水劑加入多種復配劑后，使外加劑加入混凝土后能控制水泥的水化過程，讓外加劑緩慢釋放，而延緩水化，或在水泥顆粒表面形成鈣礬石包裹，阻止水化過程的進行。

配方：萘系減水劑68%+木質素磺酸鈣25%+檸檬酸7% 組成緩凝減水劑

配方：早強型減水劑，PC減水劑+無機早強劑氯化鈉5%*PC+無機早強劑亞硝酸鈉5%*PC+有機早強劑三乙醇胺0.5%

其中高性能減水劑為PC，減水率高，流動性能好，施工和易性好，氯化鈉無機早強劑亞硝酸鈉無機早強劑，這二個無機鹽早強劑復合應用一則早強效果比單一的好，同時又能化解氧化鈉對鋼筋的腐蝕，三乙醇胺是有機早強劑。

這是我國自行研究的復合早強減水劑，如果再加上速凝劑則又變為速凝早強減水劑。

3、高組份復配劑及外加劑的應用：

經過廣大技術人員的不斷試驗和實踐，現在在復配應用的復配劑和外加劑大多數已經為復合外加劑。它都是二組份；甚至三組份；四組份。它的性能比單一的好。如三聚磷酸鈉，十六偏磷酸鈉，硫酸鈉+海波+氯化鈣，葡萄糖酸鈉+檸檬酸+萘系減水劑+木鈣等等都是無機和有機的復合外加劑。性能都比單一要好，當然要有正確的配比。

4、疊加作用和增強效應：

通過同種或不同種復配劑或外加劑的復合使用，使原來單一外加劑的性能得到了提高，達到了增強效果，我們稱之為通過復合使用形成疊加作用而得到了增強效。

（二）、外加劑的選擇原則：

1、平行試驗原則：

將不同的外加劑進行同等試驗條件的對比測試，我們稱之為外加劑的平行試驗原則。

如對不同的聚羧酸系減水劑，我們要進行比較，那必須是進行平行試驗即相同的含固量，相同的摻量，相同的用水量，相同的實驗方法，和應用標準，甚至要同一個人來進行試驗。

這樣試驗數據的比較是可靠、真實、而且能正確判定外加劑的優劣。

2、性價比：

簡而言之，測試綜合性能指標好，實地應用符合設計及規范要求，而相對價格較低的這我們稱之為性能比的比較。

如甲樣品和乙樣品相比，平行試驗結果性能指標均符合要求。甲樣品的價格及服務優于乙樣品，則甲樣品性價比高于乙樣品，如甲乙樣品價格一樣，而甲樣品摻量低于乙樣品，則甲樣品性價比高于乙樣品。

3、選用原則：

1）最大限度發揮和利用外加劑的特點和好的性能，特別是適應性。

2）選用的復合外加劑質量性能必須穩定，沒有大的波動。

3）進行復配時能互溶，而且最好有疊加作用，有增強效果。

4）使用和發掘多功能的復配劑和外加劑。

三、復配中常遇的問題：

（一）、緩凝和早強

1、考慮如果選用緩凝劑，現在廣泛應用是無機鹽，有機化合物，無機與有機之復合緩凝劑產生的效果往往會1+1＞2。

2、夏季還應考慮水泥溫度，氣溫，緩凝減水劑的相＞互關系。

3、超量的緩凝會引起早強。

4、緩凝劑和早強劑的使用，都有一個“度”，超過“度”會適得其反的效果。

（二）、消泡和引氣問題

1、消泡劑和引氣劑的實際使用：

1）兩者可單獨摻。

①單摻消泡劑，可適當改善混凝土強度。加入消泡劑，使減水劑中本來的氣泡和混凝土在攪拌時產生的氣泡，經震動后氣泡消失，使試件表面光潔度提高，混凝土較密實。并且由于試件的氣泡減少，使強度提高。

②單摻引氣劑：當含氣量控制在＜5.0%,可提高混凝土的抗凍融性.但是摻入一定量的引氣劑后,對強度有影響。

2）復合摻。先加消泡劑，后加引氣劑�？上认�除減水劑中本來帶有的大氣泡，再加引氣劑，使之引入小氣泡，對混凝土的綜合性能有提高。

3）注意：摻引氣劑的混凝土必須采用機械攪拌，并且出料到澆筑的停放時間不易過長。

4）作用：增加小氣泡，提高抗凍性有影響。在對抗凍融性有要求的工程中，一般控制含氣量＞5%。

2、消泡劑品種

磷酸三丁酯和酞酸二丁酯，消除聚羧酸減水劑中的氣泡。

有機硅類消泡劑；聚羧酸PC專用消泡劑

    3、引氣劑品種

1）松香樹脂類：松香熱聚物、松香皂類

2）烷基和烷基芳烴磺酸鹽：十二烷基磺酸鈉、十二烷基笨磺酸鈉、烷基笨酚聚氧乙烯醚等

3）脂肪醇磺酸鹽類：脂肪醇聚氧乙烯磺酸鈉、脂肪醇硫酸鈉等。

4）皂甙類：三萜皂甙等

5）其他：蛋白質鹽、石油磺酸鹽等

（三）、復合外加劑分層和沉淀

1、分層的形成。

1）二種外加劑互不相溶。

2）密度的差異。

3）沉淀和析出是由于不溶解或是超過飽和點。

2、應選擇外加劑能互溶，并在性能上能增效。

3、對于不能溶解在液體的固體復配劑可以分散加在水泥和地材里。

（四）、外加劑發酵和發臭

1、外加劑中加入了葡萄糖酸鈉，淀粉等復配料。在高溫和太陽暴曬下，引起發酵，特別是聚羧酸高性能減水劑中加入葡萄糖酸鈉，由于氣溫高，太陽暴曬令引起發酵，大量氣體會脹裂塑料桶，并造成發黑，發臭。

2、可以加入殺菌劑或強氧化劑處理。

（五）、夏季的坍損：

1、初緩凝時間縮短，溫度高容易干燥裂縫，大體積混凝土澆筑溫度升高快，一般混凝土溫度t°上升10℃，用水量增加3～5%，含氣量減少20～30%，凝結時間縮短1～3h，強度下降2Mpa，所以要控制溫度。

2、夏季適用外加劑為緩凝減水劑（高效減水劑）注意加保塑劑。

3、注意養護塑料薄膜復蓋或澆水。

4、目前在合成中，組份中改善。

（六）、冬季的防凍和早強：

1、防凍和早強實際上就是二個概念，冬季和外加劑中注意加入防凍劑和早強度。

2、以負溫來復配，一般考慮-5℃，-10℃，-15℃。

3、減水劑的應用就是盡量避少用水量，防止凍脹的損害。

4、盡快的達到在低溫下的一定早期強度。

5、復配的早強劑過量也會起反作用，成緩凝。

（七）、增效劑：

增效劑目前市場上的宣傳很多，但效果明顯的不多，我們只要認真進行解析，可以發現都是單一效果的增效劑，如有的減水率高，有的流動性能好，有的能降粘（重鉻酸鉀）有的能降低成本，只有能過自己測試才能得出有沒有效果，有的甚至要調節與水泥適應性，不同地區效果也不盡相同。如萘系增效劑，加入緩凝劑，降粘劑。

脂肪族減水劑的增效劑，它加入性能更高的PC和氨基磺酸，核心問題也是合理復配，講到底是一個新型的復配劑。

各類外加劑的合成和生產工藝概述

一、 萘系高效減水劑生產工藝

1． 名稱及結構式：β-萘磺酸甲醛縮合物

2． 生產原料：

⑴工業萘  工業品

⑵濃硫酸≥98%

⑶甲醛    37%

⑷液堿  ≥30%

⑸石灰水  Ca(OH)₂

3． 生產工藝：

                               水         甲醛        NaOH

     萘                        ↓          ↓           ↓

           —→磺化反應—→水介反應—→縮合反應—→中和反應—→過濾—→噴霧

濃硫酸       干燥—→成品

⑴磺化反應：

t℃160～165℃  2～3小時  注意保持酸度，可以補酸，控制酸度30%±3。

⑵水介反應：

t℃100～110℃  0.5小時  去除〆-萘磺酸，而β-萘磺酸會穩定存在水介液中。

⑶縮合反應：

加37%甲醛  t℃先控制85℃～90℃縮合1小時，然后t℃升至105℃～110℃縮合3h讓低聚物繼續縮合轉化為聚合度n為7～11的β-萘磺酸甲醛縮合物。

⑷中和反應：

可用NaOH進行中和，至PH10，得低濃產品，其中Na₂SO₄含量高，用Ca(OH)₂中和，再加NaOH中和，并冷卻降溫，然后過濾除去Ca₂So₄,Na₂SO₄為高濃產品，其中Na₂SO₄含量低。高濃低濃以Na₂SO₄的含量來區分。

4． 注意點：

⑴配比：

mol比 工業萘︰濃硫酸︰甲醛=1︰1.36︰1。三者配比對性能影響很大。

⑵t℃的影響；

t℃＜160℃易生成   萘磺酸，會使性能下降。

  t℃＞165℃～170℃，生成二萘磺酸（多萘磺酸）也會使性能下降。

⑶水介t℃在110℃～120℃左右進行；反應中生成的   萘磺酸溶介在水中生成萘，而β萘磺酸則穩定的存在。

⑷在縮合反應；t℃的高低影響縮合過程，先低90-95℃，生成低聚物，然后再高100～105℃，讓低聚物繼續縮合成n為7-11的β-萘磺酸甲醛縮合物。

⑸在中和處理時，采用不同方法可以分別得到低濃和高濃的產品。

⑹現在都在對萘系高性能減水劑進行改性。以提高它的性能，或降低成本。

二、 氨基磺酸系高效減水劑

1． 名稱及結構式；氨基磺酸鹽甲醛縮合物

2． 生產原料：

⑴對氨基苯磺酸鈉工業品，符合生產廠標準。

⑵苯酚工業品，符生產廠標準。

⑶甲醛37%

⑷液堿≥30%

⑸尿素  改性劑

3． 生產工藝：

                                 苯酚　　甲醛            NaOH

對氨基苯磺酸鈉                 ↓      ↓              ↓

                  —→溶介—→縮聚—→縮合—→保溫—→中和—→產品

水

⑴溶介；

反應鍋中先加入水，然后加對氨基苯磺酸鈉攪拌溶解，控制溫度50℃-60℃。

⑵縮聚反應；

加入苯酚后，t℃升  85℃～90℃，并用硫酸或液堿調整PH。（酸性，堿性二種方法）

⑶縮合反應；

加入甲醛進行縮合反應，溫度控制在90℃-95℃，反應時間約5-7小時。

⑷保溫反應；

繼續維持保溫2小時，調整PH為7-9，得液體產品。濃度≥30%

4． 注意點：

⑴氨基磺酸高效減水劑有二種生產工藝，稱為堿性合成法和酸性合成法。

  堿性合成法，是溶介后加30%NaOH控制PH為9，

酸性合成法則用20%H₂SO₄控制PH為4-7。

⑵加入的甲醛后，調整加快攪拌速度，它是一個放熱過程。調整控制溫度在90-95℃，是縮聚和縮合同時進行。

⑶原料配比的影響也很大，當對氨基苯磺酸鈉︰苯酚=1︰2，  （對氨基苯磺酸鈉+苯酚）︰甲醛=1︰1.25時為最佳，產品性能最好。

⑷當縮合反應后階段進入保溫反應時，調整PH，堿性合成法PH為9，酸性合成法時PH為10-11。

⑸堿合成法的產品一般為30%，酸合成法產品一般為34%，棕紅色液體產品。

三、 酯肪族高效減水劑

1． 名稱及結構式：磺化丙酮甲醛縮合物

2．生產原料：

⑴磺化劑，焦亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉

⑵催化劑，NaOH≥30%

⑶丙銅，  工業品

⑷甲醛，  37%工業品

3．生產工藝：

                     催化劑       丙酮        甲醛

亞硫酸鈉          ↓          ↓          ↓

             —→攪拌溶介—→碘化反應—→縮合反應—→保溫反應—→產品      水

⑴攪拌溶介；

有加入亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉作磺化劑。焦亞硫酸鈉+水→分解為2份亞硫酸鈉Na₂SO₃,亞硫酸鈉+水→亞硫酸氫鈉Na₂HSO₃+NaOH。

⑵加入NaOH作催化劑，PH控制8～9。

⑶在堿性條件下，當滴加丙酮后即發生磺化反應，溫度控制≯56℃約2小時，并加NaOH控制PH為11，反應加保溫約2～2.5小時。

⑷縮合反應；

慢慢加入37%甲醛，進行縮合反應，t℃≯70℃的進行4-5小時。

⑸保溫反應；

然后t℃從70℃升80℃左右（≯80℃）保溫繼續反應3小時，然后t℃降溫后，得PH為7-9的磺化丙酮甲醛縮合物的紅棕色液體產品。

4．注意點：

⑴配比要準確；丙酮︰亞硫酸鈉︰甲醛=1︰1︰2 mol比（亞硫酸氫鈉︰丙酮=0.45︰1）

⑵如加焦亞硫酸鈉，則焦亞硫酸鈉︰亞硫酸鈉=1.2︰1，mol比來進行折算。

⑶丙酮易揮發，反應鍋上應加冷凝器，進行全回流。

⑷丙酮是易燃易爆的化學品，存放丙酮原料應與生產車間距離30M以上。

⑸酯肪族高效減水劑生產車間應嚴格按防爆車間的要求進行安裝和控制生產，嚴防事故。

四、 磺化三聚氰胺高效減水劑

1． 名稱及結構式：三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物

2． 生產原料：

⑴三聚氰胺

⑵甲醛  37%

⑶亞硫酸氫鈉

⑷硫酸  30%

⑸液堿≥30%

3． 生產工藝：

                    NaOH       亞硫酸氫鈉    催化劑        NaOH

三聚氰胺          ↓            ↓          ↓           ↓

         —→羧甲基化反應—→磺化反應—→縮合反應—→中和反應—→成品    甲醛

⑴羧甲基化反應：

將mol配比3～5︰1的三聚氰胺和甲醛加入反應鍋，調整PH為8，t℃升至65℃-70℃，攪拌反應1小時，生成羥甲基三聚氰胺。

⑵磺化反應：

加入亞硫酸氫鈉磺化劑，加NaOH控制PH為10-11，堿性條件下，t℃控制80～85℃，反應約2小時。

⑶縮合反應：

加入硫酸作催化劑，控制PH為5-6，酸性條件下，t℃↓控制在50℃-60℃，約1小時。

⑷中和反應，加入30%NaOH調整PH為8-9，t℃升到80-90℃，繼續穩定老化反應1小時后，得約40%的產品。

4． 注意點：

⑴羥甲基化反應時注意PH為8，t℃為65℃左右，確保羥甲基化的進行，不發生縮聚反應，而生成良好水溶性的羥甲基三聚氰胺。反應約1小時。

⑵磺化劑可用亞硫酸氫鈉（Na₂HSO₃）,亞硫酸鈉（Na₂SO₃）,焦亞硫酸鈉Na₂S₂O₆

⑶磺化反應是一個放熱反應過程，控制好溫度，≯85℃，并且維持在堿性條件下。

⑷加硫酸作催化劑進行縮合，控制在酸性條件下，冷卻溫度控制≯60℃。

⑸中和時維持1小時的保溫反應過程，是為了提高產品的貯存穩定性。